(Опубликовано в журнале “Цветные металлы” № 5, 2000, с. 119—123. Фотографические материалы опущены.)

В конце мая 1955 года в Сухуми, в институте, который впоследствии получил название Сухумского физико-технического института, состоялась первая советская конференция по полупроводниковому кремнию. Конференция подводила итог первому, если так можно выразиться, допромышленному этапу получения монокристаллического кремния. Количество участников конференции было невелико: по 2—4 человека от каждой организации, которые в начальный период занимались решением кремниевой проблемы. В то время ведущие силы страны были отвлечены на решение задач, связанных с атомными делами. Поэтому кремниевой технологией занимались только несколько опытных учёных с большим стажем исследовательской работы. Они по тем или иным причинам не привлекались к задачам, которые были связаны с атомной энергией или же, опять-таки по разным обстоятельствам, ушли из атомных коллективов. Они и составляли основное звено тех, кто работал по кремнию. В работе принимала участие и большая группа молодёжи, в том числе, и автор этих строк. Серьёзного опыта работы у этой группы не было. Многому приходилось учиться на ходу. Подготовка у всех была разная. Специалистов в области металлургии среди этой группы было не больше половины. Среднее же по возрасту поколение в работах по кремнию в этот момент участия не принимало. Такой своеобразный подбор кадров, естественно, повлиял и на стиль работы.

Работы по кремнию начались по постановлению, как тогда выражались, директивных органов осенью 1953 года: примерно в ноябре, а, может быть, и в декабре этого года. Задачу получения первых монокристаллов кремния необходимо было решить до конца следующего, 1954 года. На самом деле выполнение работ было несколько пролонгировано. Сдача отчётов по соответствующей теме проходила в марте-апреле 1955 года. Эта затяжка оказалась весьма существенной, ибо именно в первые месяцы 1955 года на основе накопленного уже опыта и были достигнуты основные успехи. Как уже отмечалось, вопрос о создании промышленных технологий или их основ в этот начальный период даже и не возникал. От всех организаций-участников проекта требовалось получить несколько, не менее пяти, монокристаллических образцов, p- и n-типа проводимости. Ни размеры монокристаллов, ни их физические параметры, ни количество среди монокристаллов образцов разного типа проводимости в задании не оговаривалось. Практически речь шла только об изготовлении определённого числа монокристаллов. Название темы подразумевало и первичное изучение выпрямительных и усилительных свойств соответствующих кремниевых структур. Однако никем не ожидавшиеся трудности в получении монокристаллов как бы отодвинули в сторону решение этой задачи. Тем не менее, эти вопросы также изучались в течение всего срока выполнения работы по постановлению.

К работе были привлечены ведущие институты страны. Представители всех этих институтов и были участниками конференции. Память сохранила, что в Сухуми приехали представители ГИРЕДМЕТа, размещавшегося тогда ещё на улице Дурова, Института металлургии АН СССР, Института радиоэлектроники АН СССР (группа работала на Моховой ул.), Института, который впоследствии стал институтом полупроводниковых приборов (Окружное шоссе). От Ленинграда в работе принимал участие Физико-технический институт АН СССР, в котором работал и автор этих строк. От Харькова трудилась группа сотрудников, которая впоследствии работала в Физико-техническом институте низких температур АН УССР. Конечно, участие в работе принимали и сотрудники Сухумского института, в котором и происходила конференция. Автор, по молодости лет, не очень хорошо представлял себе организационную структуру проекта. Во всяком случае, среди участников конференции шли разговоры о том, что в исследованиях участвовал и ФИАН СССР. Тем не менее, его представителей на первой конференции не было. Как видно из этого перечисления, большинство организаций-участников конференции впоследствии от работ по технологии полупроводниковых материалов сравнительно быстро отошло. В общем, это следует считать естественным. Началу работ по получению монокристаллов кремния предшествовали работы по получению монокристаллов и первых выпрямителей и усилителей на германии. Практически большинство организаций, привлечённых к получению монокристаллов кремния, имели тот или иной опыт работы с германием. Насколько можно судить через много лет, почти все организации выполняли исследования, используя однотипную организационную структуру: группа химиков, которая обеспечивала получение исходного материала, и группа технологов-металлургов, которая работала над разработкой методов изготовления монокристаллов. Физические и приборные свойства материала в разных организациях исследовались в разном объёме. В таких организациях, как Сухумский институт или будущий институт полупроводниковых приборов, внимания физическим измерениям свойств образов уделялось на этом этапе больше, чем в других организациях. Пожалуй, только Сухумский институт в этот период начал изучать кристаллографические вопросы, связанные с кремнием. Заслуга руководителя кремниевой группы этого института Бориса Петровича Митренина состояла также и в том, что именно под его руководством в рамках решения кремниевой проблемы, почти сразу же после окончания первой конференции начались первые в СССР исследования по технологии получения сплавов твёрдых растворов Ge-Si. Почти сразу же вслед за этим растворами Ge-Si занялся ИМЕТ, впервые применяя для этого метод, получивший впоследствии название по имени руководителя соответствующей лаборатории ИМЕТа: “метод Петрова”. Почти одновременно с ИМЕТом системой Ge-Si занялись и в Физтехе. В период, предшествовавший первой конференции, представления о возможностях технологии кремния основывались на опыте работы с германием. Считалось, что единственным принципиальным отличием технологии кремния должны быть более высокие, чем в случае германия, температуры расплава. Основным достоинством кремния полагался тогда его высокий кларк (распространённость в природе). Считалось, что исходным материалом для работы может служить любой кремний, в частности, кремний, который получается в качестве отхода в классических металлургических процессах. Почти сразу же во всех организациях столкнулись с непредвиденными трудностями. Первоначально в качестве исходного материала использовался так называемый “кислотно отмытый”” кремний. Это был мелко истолчённый порошок, подвергнутый в качестве предварительной очистки обработке во всех возможных кислотах, в том числе и в плавиковой. Чем меньше были зёрна порошка, тем больше была поверхность при обработке кислотами и тем чище, в среднем, ожидался исходный для последующего плавления материал. В действительности, этот порошок никогда не был достаточно чистым. Его было очень трудно откачивать, а при плавке он давал колоссальную усадку. К тому же, попадая на руки, он вызывал раздражение ранок, а попадая в дыхательные пути, вызывал достаточно неприятные ощущения. Сравнительно быстро от этого материала отказались, и уже примерно через полгода практически все организации стали использовать в качестве исходного цинкотермический кремний, полученный в результате классической Бекетовской реакции. Такой материал имел форму игл. Часто эти иглы бывали достаточно большими и нередко монокристаллическими. Ряд первых исследований электрофизических свойств материала был выполнен именно на таких иглах. В Сухумском институте для получения исходного материала использовалась иодидная реакция. Со временем по этой методике научились получать даже относительно большие монокристаллические образцы. Однако это было достигнуто уже после окончания первой конференции, о которой здесь идет речь. Остальные трудности, оказавшиеся неожиданными в 1954 году, достаточно хорошо известны. Во-первых, неожиданно для технологов выяснилось, что для плавки кремния нет подходящих тигельных материалов. Кварцевые тигли, к использованию которых очень быстро перешли все организации, были недостаточно чистыми по примеси бора. Поэтому кремний получался только р-типа. Материал n-типа удавалось тогда получать только из иодидного кремния, изготовлявшегося в Сухуми. Это, кстати, по-настоящему прояснилось лишь во время описываемой конференции. С этих позиций выполнить первое постановление во всём объёме, то есть изготовить монокристаллические образцы обоих типов проводимости, не удалось ни одной из организаций, участниц работ описываемого этапа. Как уже отмечалось, в качестве исходного материала использовались либо кремниевые порошки, либо кремниевые иглы. Чтобы набрать достаточное количество материала для плавок, этот материал предварительно сплавлялся в кварцевых тиглях. Остатки тигля слипались с кусками сплавленного кремния. Для их разделения применялось длительное травление в плавиковой кислоте.

Второй, хорошо известной ныне, трудностью, связанной с тигельными материалами, являлось слипание кварца с твердеющим кремнием. Никакой литературы в стартовый момент работ по плавке кремния практически не было. В Физико-техническом институте, где работал автор, в первые месяцы работы опирались на сведения, приводимые в известной в тот период монографии Торрея и Уитмера “Кристаллические детекторы”. Эта монография посвящена точечно-контактным приборам. В одном из мест этой монографии есть сделанное вскользь замечание о том, что добавка в кремниевые слитки окиси бериллия уменьшает их слипание с изложницей. Аналогичное замечание было и ещё в одной из зарубежных работ. Это подсказало руководителю нашей группы Вагану Каспаровичу Субашиеву (впоследствии доктору физмат наук) идею попытаться использовать окись бериллия для какой-либо схемы, позволяющей уменьшить слипание кремния с материалом изложницы. В результате была разработана технология нанесения на кварц покрытий из BeО, ZrO2 и ThО. При использовании таких обмазок слипание твердеющего кремния с тигельным материалом действительно исключалось. Тем не менее, для работы с кремнием эта технология никогда впоследствии всерьёз не использовалась. В то же время она долгое время применялась при изготовлении лодочек для многократной горизонтальной зонной плавки (в режимах очистки и зонного выравнивания) сплавов германия и кремния. Этот путь оказался достаточно очевидным и, независимо от СССР, соответствующие технологии применялись и за рубежом. Впоследствии с этой целью использовались и другие окисные материалы, например Al2O3, MgO. Вместо крахмала, который использовался в нашем авторском свидетельстве в качестве связующего, применялись и другие органические связки. Они выжигались при нанесении порошкового покрытия. Период использования таких обмазок был не очень длительным: не более 20 лет. Сейчас слитки твёрдых растворов Ge-Si изготовляют на основе метода Петрова или вертикальной бестигельной зонной плавки. Следует сказать, что природа действия обмазок впоследствии не изучалась. Ссылаясь на личный опыт, могу сказать, что при использовании обычных изложниц из того же материала, что и обмазка, например, ZrO2, эффект слипания кремния и его сплавов с материалом изложницы не исчезал. Таким образом, можно предполагать, что основой действия обмазок было демпфирующее действие тонкого порошкообразного окисного слоя. В описываемый период делались и попытки выращивать монокристаллы кремния из эвтектики Si-Au, и некоторые другие эксперименты. Многие из них даже не обсуждались на первой конференции, и об их проведении можно говорить только на основе своей памяти и памяти о частных разговорах.

Практически через месяц-два после начала работ до СССР дошла первая статья по вертикальной бестигельной зонной плавке кремния. Таким образом, почти сразу же технологические исследования пошли в главных возможных направлениях: метод вытягивания из расплава по Чохральскому и метод вертикальной бестигельной зонной плавки. В последнем случае использовались нагреватели сопротивления. К моменту начала конференции в группе В. К. Субашиева во ФТИ АН СССР были получены монокристаллы кремния. 6 штук были получены вертикальной зонной плавкой. Их получил Н. П. Мокровский. Монокристаллы получились за счёт многократных (от 10 до 20) проходов зоны. Нагреватель представлял собой танталовое кольцо. Один монокристалл был получен автором по методу Чохральского. Вытягивание производилось из кварцевого тигля диаметром 35 мм. Использовался наружный высокочастотный нагреватель, который разогревал промежуточный графитовый вкладыш. Вкладыш одновременно служил и держателем тигля. Последний вращался для выравнивания температурного поля вокруг своей оси. Вращение тигля с этой целью впервые было использовано в Сухуми. Затравки для процесса были получены в серии последовательных вытягиваний, когда из поликристаллов вырезались наиболее крупные и удачно ориентированные монокристаллические зёрна. Ориентация затравок специально не проверялась. В то же время, внешняя симметрия слитков, образование при затравливании или медленном охлаждении расплава на его поверхности правильных шестиугольников позволяли с уверенностью говорить, что вероятная ориентация использованных затравок была близка к направлению [111]. В последующие годы это всё было тщательно проверено с помощью группы В. А. Мокиевского, работавшей с нами в тесном контакте. Эта группа трудилась на кафедре кристаллографии Ленинградского горного института и впоследствии долгое время работала в тесном контакте с ФТИ АН СССР.

Ростовые установки, которые изготовлялись в Сухуми, существенно отличались от установок, разрабатывавшихся в других организациях. Причин тому было две. Первая из них: институт имел большой опыт работы со сложными технологиями. Вторая причина: в течение первого периода исследований они выполнялись группой немецких учёных, которые в Сухумском институте отрабатывали репарационные платежи. Эта группа имела и другой опыт, и другие традиции технологических работ. Именно немецкая группа, в частности, впервые спроектировала установку вертикальной бестигельной зонной плавки в виде движущейся трубчатой вакуумной камеры. Нагреватель, естественно, был снаружи. К моменту начала конференции эта группа уже вернулась в Германию, и сейчас даже вспомнить имена её участников не представляется возможным.

В докладах на конференции обсуждались успехи в получении и предварительной очистке, главным образом, ректификацией исходного для металлургических переделов материала. Детально обсуждались конструкции экспериментальных установок для вытягивания и зонной плавки. Все монокристаллы, полученные во ФТИ АН СССР, были привезены для демонстрации на конференции. Сообщалось также, что в последние дни перед конференцией один монокристалл был получен в группе Г. И. Шмелёва в НИИ ПП. Однако этот монокристалл не был продемонстрирован. В некоторых докладах обсуждался ряд теоретических работ по изучению распределения примесей. Такой доклад был, в частности, представлен Харьковской группой, которая в то время работала под руководством будущего директора ФТИНТ АН УССР Б. Е. Веркина. Доклад делал студент-дипломант Б. Н. Александров. Впоследствии он стал известным специалистом, доктором наук в области глубокой очистки цветных металлов. Эта очистка, прообразы устройств для которой обсуждались на конференции, проводилась в кольцеобразных лодочках, вращавшихся вокруг своей оси. В лодочках имелась перегородка для предотвращения режима выравнивания. Несмотря на то, что эти вопросы прямого отношения к кремниевой проблеме не имели, в частных беседах на конференции их идеи активно обсуждались. Сухумская группа, которая работала под руководством Б. П. Митренина, представила также доклады по исследованию кристаллографической ориентации зёрен в слитках и измерению физических свойств поликристаллов кремния. Кристаллографические исследования в эти и последующие годы выполнялись Н. А. Шамба, ставшей впоследствии доктором наук. Физические измерения свойств материала проводились под руководством И. Д. Кервалидзе. Доклад по получению иодидного кремния в Сухуми делала канд. хим. наук Иноземцева. Поскольку группа, в которой работал автор в непосредственно последовавший за конференцией период, была тесно связана с Сухумским институтом, сейчас очень трудно разделить в памяти результаты, непосредственно рассматривавшиеся на конференции, и результаты, полученные в этом институте в последующие два года. И ГИРЕДМЕТ, и ИМЕТ АН СССР представили на конференции обзорные доклады по всему комплексу работ, которые были выполнены в этих организациях. Несмотря на то, что монокристаллических образцов практически никто, кроме ФТИ АН СССР, представить не смог, общий уровень работ, понимания проблем так же, как и встретившиеся трудности, были одинаковыми во всех организациях.

Основным результатом конференции была констатация достигнутого уровня и согласование плана дальнейших исследований. Это согласование было проведено ведущими специалистами от каждой делегации, которые в последние дни конференции собирались отдельно. Молодёжь в это время была вывезена на экскурсию к озеру Рица. Уже говорилось, что ведущие сотрудники, возглавлявшие работы, отличались по возрасту от остальной части исполнителей. Среди этой группы, которая состояла из кандидатов наук, безусловно выделялся заведующий лабораторией полупроводников ИМЕТ АН СССР профессор Дмитрий Андреевич Петров. Он выделялся и уровнем знаний, и авторитетом, и даже внешним видом. Остальные руководители относились к нему с почтением и, в то же время, с некоторым, тщательно скрываемым, недоверием. Мы, молодежь, не очень задумывались над этим. Прошло несколько лет, и автору довелось ознакомиться с некоторыми, весьма существенными для понимания теории перераспределения состава при кристаллизации, работами Дмитрия Андреевича, а также с вышедшей в свет в 1957 году его известной монографией “Тройные системы”. Только тогда, с большим опозданием, стало ясно, с каким крупным исследователем судьба впервые близко свела нас на этой конференции.

Группа, которую я условно называю молодёжью, по возрасту приближалась к 30 годам, а многие даже перевалили этот рубеж. Большинство из них было кандидатами наук. Многие из них впоследствии далеко продвинулись в своих научных успехах. Так, например, безвременно скончавшийся, в то время ещё канд. наук Я. Е. Покровский, достиг уровня членкора АН СССР. В молодёжной группе только двое: автор этих строк и уже упоминавшийся Б. Н. Александров не достигли рубежа в 25 лет. Большинство участников конференции, особенно молодёжь, сохранили между собой дружеские отношения на долгие годы. Между же некоторыми из нас дружба продолжалась всю жизнь.

Дальнейшее развитие проблемы кремния в том, чисто исследовательском, стиле, который сформировался в первый год работы и завершился Сухумской конференцией, продолжалось ещё около полутора лет. Дальнейшее решение проблемы кремния требовало серьёзных технологических разработок и создания промышленного производства. В этом плане в 1955/56 годах вперёд вырвался Сухумский институт. Тут впервые стало изготовляться большое количество исходного для плавок материала. В 1956 году, в разгар Венгерских событий автор вёз на самолёте из Сухуми в чемоданчике материал и монокристаллические образцы на сумму больше 1,2 млн. руб. на совсем старые деньги. Это была одна из первых продаж кремния, осуществлённая, естественно, на бартерной основе. В Сухуми же была разработана первая, имевшая большие достоинства, установка для вытягивания кремния по методу Чохральского. К сожалению, тяжелая болезнь руководителя Сухумских работ Б. П. Митренина оборвала успешное развитие исследований в этом институте. Борис Петрович вскоре после болезни перевёлся в Ленинград, где в ИПАН СССР занимался уже только термоэлектрическими материалами. Сухумский институт тоже сосредоточил основные усилия на термоэлектрических материалах, в частности, на сплавах Ge-Si. На этом направлении там впоследствии были достигнуты серьёзные успехи. Все заделы Сухумского института по технологии кремния были, насколько мне известно, официально переданы в ГИРЕДМЕТ. Разработанная в Сухуми установка оказалась прообразом первых установок знаменитой серии установок РЕДМЕТ разных номеров, которые в последующие годы были созданы в конструкторском бюро ГИРЕДМЕТа.

Многие трудности и опасения того времени кажутся теперь смешными. Так, например, долгое время не удавалось наладить надёжное измерение времени жизни неосновных носителей тока в кремнии. В конечном итоге, это удалось сделать М. И. Иглицину из ГИРЕДМЕТа. В качестве прообраза соответствующей методики им была использована методика измерений, описанная Шпитцером. “Die Spitze”, как известно, по-немецки означает “остриё”. Поэтому в ходу была шутка о том, что Михаил Ильич перевёл на русский язык не только идею, но и фамилию автора. В действительности же, разработка методики измерений времени жизни была в то время крупным успехом. Серьёзным успехом были и исследования, которые были выполнены во ФТИ АН СССР под руководством А. П. Обухова. В этих исследованиях методом радиоактиавационного анализа был определён весь спектр примесей в тогдашнем кремнии, и изучена чистота различных сортов кварца и кварцевых же тиглей. Впервые после конференции годы к работе подключился и ВНИИ ТВЧ в Ленинграде. Эти работы велись под руководством безвременно погибшего Ю. Э. Недзвецкого. Он смело предложил ввести индукционный контур внутрь металлической камеры для вертикальной бестигельной зонной плавки кремния. Это вызвало бурную дискуссию о том, не вызовет ли это загрязнения кремния материалом высокочастотного индуктора. Была предложена даже конструкция “чистого” контура. Впоследствии все эти опасения стали казаться наивными. Далее всё развивалось естественным путем: академические институты перешли на академическую тематику, связанную с кремнием. Тяжесть всех усилий по разработке промышленных технологий получения p- и n-кремния и созданию производства легла на ГИРЕДМЕТ. Этот институт привлек к работе новое поколение исследователей, которое, как это и должно было быть, быстро и успешно решило весь комплекс задач по созданию производства кремния, а затем и других важнейших полупроводниковых материалов. Имена участников этих работ хорошо известны, их заслуги по достоинству оценены. Многие из участников этих разработок ГИРЕДМЕТа, особенно в начальный период, часто консультировались и общались с теми, кто занимался предварительными исследованиями в 1954—56 годах. Некоторые из участников этих первых разработок постепенно сменили тематику личных исследований, что естественно.

В заключение — ряд личных дополнений. После окончания первого этапа работ с кремнием автор также несколько изменил тематику, хотя технологию полупроводниковых материалов не оставил. Приятно вспомнить, что в данном журнале была опубликована рецензия на одну из его последующих монографий. В те годы особенно не думали о том, что создание промышленной технологии получения монокристаллов кремния столь существенно повлияет на развитие всей микроэлектроники в стране. По этой причине никто особенно не стремился зафиксировать первоначальный ход исследований в этом направлении. Научный руководитель автора, будущий академик и директор ФТИ АН СССР Владимир Максимович Тучкевич был в те годы членом ВАК, членом комитета по Ленинским и Государственным премиям и ответственным сотрудником редакций ряда журналов. Он часто поручал автору писать проекты отзывов на статьи, диссертации, авторефераты и представления на премии, связанные с кремниевой тематикой. Поэтому я могу с полной уверенностью утверждать, что в архивах соответствующих организаций должно быть сохранено множество документов по развитию технологии кремния, начиная примерно с конца 50-х годов. Можно полагать, что и архив ГИРЕДМЕТа сохранил нужные материалы. В отношении же начального периода работ и первой конференции картина иная — никаких официальных материалов практически не сохранилось. Мне пришлось в конце 50-х начале 60-х годов работать в так называемой “выставочной комиссии” Физтеха. На мою долю легла обязанность готовить ряд памятных материалов для Музея истории Ленинграда. К сожалению, сведения по работе с кремнием туда на моей памяти не передавались. Не передавались они и позднее, как говорил мне ныне покойный проф. Б. П. Киселёв, возглавлявший эту комиссию в последующие годы. Кое-что можно попытаться отыскать в бывшем партийном архиве, в протоколах партсобраний. Однако особых обсуждений кремниевых вопросов, насколько я знаю, на таких собраниях нигде не проводилось. Таким образом, источником сведений является только память участников. Похоже, что автор — последний ещё работающий участник описываемой конференции. Уже на конференции, посвященной 25-летию советского кремния, участников первой конференции практически не было. Да и в живых, увы, из этих участников сейчас почти никого не осталось. В январе 2001 года автору статьи исполняется 70 лет. По этой причине, опасаясь, что к 50-летнему юбилею конференции он может оказаться не в состоянии написать воспоминания, автор и решился опубликовать их сейчас, к 45 годовщине этой конференции. На наш взгляд, это уместно еще и потому, что в этом году в России намечается провести большую конференцию “Кремний-2000”